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水質(zhì)六價鉻的測定 流動注射-二苯碳酰二肼光度法
實驗中所試用的丙酮、濃硫酸對人體健康有害，試劑配制過程應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，操作時應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。
適用范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中六價鉻的流動注射-二苯碳酰二肼光度法。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于地表水、地下水和生活污水中六價鉻的測定。
當(dāng)檢測光程為10mm時，本標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限0.001mg/L，測定下限為0.004mg/L。
未經(jīng)稀釋的樣品測定上限為0.600mg/L，超出測定上限應(yīng)稀釋后測定。
規(guī)范性引用文件
本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。
HJ/T 91地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范
HJ/T 164 地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范
3.方法原理
在封閉的管路中，將一定體積的試樣注入連續(xù)流動的酸性載液中，試樣與試劑在化學(xué)反應(yīng)模塊中按特定的順序和比例混合，在非*反應(yīng)的條件下，試樣中的六價鉻與二苯碳酰二肼生成紫紅色化合物，進(jìn)入流動檢測池，于540nm波長處測量吸光度。在一定的范圍內(nèi)，試樣中六價鉻的濃度與其對應(yīng)的吸光度呈線性關(guān)系。
參考工作流程見圖1
圖1 流動注射-二苯碳酰二肼光度法測定六價鉻參考工作流程圖
干擾和消除
樣品存在濁度或色度時，干擾六價鉻測定，沉淀分離法預(yù)處理后測定。如鋅鹽沉淀分離后仍有色度，需進(jìn)行色度校正。
部分金屬離子干擾六價鉻測定。當(dāng)六價鉻含量為0.1mg/L時，采用鋅鹽沉淀分離預(yù)處理后樣品中金屬離子Ni2+≤200mg/L、Mo6+≤160mg/L、Hg2+≤160mg/L、V5+≤2.0mg/L、Fe3+≤200mg/L、Cu2+≤100mg/L、Co2+≤60mg/L 不干擾測定。
水中還原性物質(zhì)和氧化性物質(zhì)干擾六價鉻測定。當(dāng)六價鉻含量為0.1mg/L時，樣品中還原性物質(zhì)S2O32-≤5.0mg/、Fe2+≤0.20mg/L、 S2-≤2.0mg/L、SO32-≤2.0mg/L不干擾測定，氧化性物質(zhì)活性氯≤0.7mg/L不干擾測定。
當(dāng)樣品中金屬離子、還原性物質(zhì)和氧化性物質(zhì)等干擾物質(zhì)濃度超過4.2和4.3的范圍時，應(yīng)采用其他方法分析。
試劑和材料
除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實驗用水為新制備的去離子水或蒸餾水。
氫氧化鈉（NaOH).
二苯碳酰二肼（C13H14N4O).
硫酸鋅（ZnSO4.7H2O).
丙酮（C3H6O).
硫酸（H2SO4）=1.84g/ml，優(yōu)級純。
磷酸：P(H3PO4)=1.69g/ml,優(yōu)級純。
重鉻酸鉀（K2Cr2O7):優(yōu)級純。
于110℃烘干2h后，置于干燥器中冷卻備用。
氫氧化鈉溶液：p（NaOH)=4g/L。
氫氧化鈉溶液：p（NaOH)=50g/L。
六價鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液：p=100mg/L。
準(zhǔn)確稱取0.1415g重鉻酸鉀，溶于適量水中，溶解后移至500mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，搖勻。該溶液于1℃~5℃密閉冷藏保存，可穩(wěn)定1年。或直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。
六價鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液：p=1.00mg/L。
分取適量六價鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液逐級稀釋至1mg/L.該溶液于1℃~5℃密閉冷藏保存，可穩(wěn)定5d。
顯色劑
將40mL硫酸和40ml磷酸緩慢加入700ml水中，冷卻待用。稱取0.40g二苯碳酰二肼溶于200ml丙酮中，攪拌直至*溶解，將其加入上述硫酸~磷酸混合溶液，移至1000ml容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，搖勻，貯于棕色瓶中。該溶液于1℃~5℃密閉冷藏保存，可穩(wěn)定1個月，變色后不能使用。
色度校正液
除不加顯色劑二苯碳酰二肼外，其他試劑用量和配制方法同顯色劑。需要時配制。
硫酸鋅溶液：p（ZnSO4.7H2O)=100g/L.
載液：實驗用水。
氮氣：純度≥99.99%。
氦氣：純度≥99.99%
水系微孔濾膜：孔徑0.45um.
儀器和設(shè)備
流動注射儀：包括自動進(jìn)樣器、化學(xué)反應(yīng)模塊（注入閥、反應(yīng)通道及流通檢測池）、蠕動泵及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。
分析天平：感量為0.0001g。
超聲波清洗器：超聲頻率40KHZ，超聲功率500W。
注射器：20ml.
微孔濾膜過濾器：裝有0.45um水系微孔濾膜。
一般實驗室常用儀器和設(shè)備。
樣品
樣品采集和保存
按照HJ/T91和HJ/T 164的相關(guān)規(guī)定采集與保存樣品。采集樣品的體積不得少于250ml.
樣品采集后，加入適量的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)樣品PH值至8~9，并在采集后24h內(nèi)測定。
試樣的制備
對于不含懸浮物、無色的樣品可直接測定。
對于含懸浮物、有色的樣品，采用鋅鹽沉淀分離法預(yù)處理。取50ml樣品于150ml燒杯中，加入0.1mL硫酸鋅溶液后搖勻，再加0.05mL氫氧化鈉溶液，搖勻后靜置。待樣品產(chǎn)生的絮狀沉淀沉降后，用微孔濾膜過濾器過濾，棄去初濾液，收集后續(xù)濾液置于樣品管中待測。若無沉淀可適當(dāng)增加硫酸鋅和氫氧化鈉溶液的加入量（體積比為2:1）
注：如濾液有色，應(yīng)保留足夠試樣供色度校正使用。
空白試樣的制備
取實驗用水代替樣品，按照與試樣的制備相同的步驟進(jìn)行實驗室空白試樣的制備。
分析步驟
儀器調(diào)試
實驗用水、載液和顯色劑等均須脫氣后上機(jī)。可采用氮氣或氦氣吹掃脫氣，也可將試劑瓶置于超聲波清洗器中超聲20min~30min脫氣。按儀器說明書安裝分析系統(tǒng)、設(shè)定工作參數(shù)、操作儀器。開機(jī)后，先用實驗用水代替顯色劑，檢查整個分析流路的密閉性及液體流動的順暢性，待基線穩(wěn)定后，將實驗用水更換為顯色劑，待基線再次穩(wěn)定后，進(jìn)行校準(zhǔn)、試樣測定、空白試驗操作。
校準(zhǔn)
分別移取適量六價鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液至100mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，搖勻，配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，六價鉻濃度分別為：0mg/L、0.005mg/L、0.010mg/L、0.050mg/L、0.200mg/L、0.400mg/L、0.600mg/L。量取適量標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，分別置于樣品管中，按設(shè)定的儀器條件從低濃度至高濃度依次進(jìn)行測定，得到不同濃度六價鉻的吸光度（峰面積）。以各標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中六價鉻的質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，以其對應(yīng)的吸光度（峰面積）為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。
試樣測定
按照與建立校準(zhǔn)曲線相同的測定條件，進(jìn)行試樣的測定。如果試樣濃度高于校準(zhǔn)曲線高點，應(yīng)對試樣進(jìn)行稀釋。
試樣經(jīng)預(yù)處理后仍有色度時，需進(jìn)行色度校正。用色度校正液替換顯色劑，待基線平穩(wěn)后測定試樣。
空白試驗
按照與試樣測定相同的步驟進(jìn)行實驗室空白試樣的測定。
結(jié)果計算與表示
結(jié)果計算
樣品中六價鉻的質(zhì)量濃度(mg/L),按照公式（1）進(jìn)行計算：
P=(p1-p0)×D
式中p-------樣品中六價鉻的質(zhì)量濃度，mg/L；
P1------由校準(zhǔn)曲線得到的試樣中六價鉻的質(zhì)量濃度，mg/L；
P0-----色度校正時，由校準(zhǔn)曲線得到的試樣色度相當(dāng)于六價鉻的質(zhì)量濃度，不進(jìn)行色度校正時，取值為0，mg/L；
D--------試樣的稀釋倍數(shù)。
結(jié)果表示
當(dāng)測定結(jié)果小于1.00mg/L時，保留小數(shù)點后三位；當(dāng)測定結(jié)果大于等于1.00mg/L時，保留三位有效數(shù)字。
精密度和準(zhǔn)確度
精密度
七家實驗室對六價鉻濃度為0.005mg/L、0.300mg/L和0.540mg/L的統(tǒng)一樣品（用標(biāo)準(zhǔn)溶液配制）進(jìn)行了6次重復(fù)測定，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.7%~5.1%、0.2%~0.9%、0.1%~0.9%，實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為8.4%、2.5%和1.8%，重復(fù)性限為0.004mg/L、0.004mg/L和0.008mg/L，再現(xiàn)性限為0.004mg/L、0.022mg/L和0.029mg/L.
七家實驗室對六價鉻濃度為0.002mg/L~0.226mg/L的地表水、地下水、生活污水的實際樣品和加標(biāo)樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測定，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.5%~7.7%、1.1%~9.1%、1.1%~3.3%。
精密度數(shù)據(jù)參見附錄A。
準(zhǔn)確度
七家實驗室對六價鉻濃度為（0.0603±0.0042）mg/L（0.130±0.005）mg/L和（0.396±0.013）mg/L的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測定，相對誤差分別為-3.5%~5%、-1.5%~2.3%和-1.5%~2.0%，相對誤差終值分別為（0.5±6.0）%、（0.3±2.6）%和（0.2±2.4）%。
七家實驗室對六價鉻濃度為0.003mg/L~0.064mg/L、未檢出~0.0008mg/L、0.003mg/L~0.120mg/L的地表水、生活污水實際樣品進(jìn)行了加標(biāo)測定，加標(biāo)回收率分別為92.0%~118%/88.0%~108%和93.0%~113%，加標(biāo)回收率終值分別為（100±8.2）%、（98.4±9.2）%和（103±5.0）%。
準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)參見附錄A。
質(zhì)量保證和質(zhì)量控制
空白試驗
每批樣品至少測定2個實驗室空白，測定值不得超過方法檢出限。
校準(zhǔn)
每批樣品分析均需建立校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)≥0.999.
每分析10個樣品需用一個校準(zhǔn)曲線的中間濃度溶液進(jìn)行其測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差應(yīng)在±5%之間，否則應(yīng)重新建立校準(zhǔn)曲線。
平行線
每批樣品分析應(yīng)至少測定10%的平行雙樣，樣品數(shù)量少于10個時，應(yīng)至少測定一組平行雙樣。當(dāng)樣品中六價鉻濃度≤0.01mg/L，測定結(jié)果的差值應(yīng)≤0.003mg/L；當(dāng)六價鉻濃度＞0.01mg/L。測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)≤10%。
基體加標(biāo)
沒批樣品應(yīng)至少測定10%的加標(biāo)樣品，樣品數(shù)量少于10個時，應(yīng)至少測定一個加標(biāo)樣品。加標(biāo)回收率應(yīng)在80%~120%之間。
廢物處理
實驗中產(chǎn)生的廢液應(yīng)集中收集，統(tǒng)一保管，做好相應(yīng)標(biāo)識，委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。
注意事項
所有玻璃器皿不得用鉻酸洗液洗滌。可用硝酸、硫酸混合液或合成洗滌劑洗滌，洗滌后要沖洗干凈。
每天分析完畢后，用實驗用水對儀器管路進(jìn)行清洗，濾光片應(yīng)保存在干燥器中。
儀器參數(shù)設(shè)定可參考儀器說明書，校準(zhǔn)曲線等質(zhì)控指標(biāo)必須滿足本標(biāo)準(zhǔn)的要求。
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